STVN – Nước thải từ ngành công nghiệp giấy chứa hàm lượng cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như lignin, chất tạo màu và chất rắn lơ lửng, những chất này gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường nếu không được xử lý hiệu quả. Nghiên cứu “Xử lý nước thải giấy bằng phương pháp keo tụ- Fenton” được thực hiện nhằm đánh giá hiệu quả xử lý nước thải giấy có độ ô nhiễm cao. Quá trình keo tụ sử dụng polyaluminium chloride (PAC) với nồng độ 250 mg/L kết hợp với polyme anion (10 mg/L) cho hiệu suất loại bỏ COD đạt 35,1%; BOD5 60,7% và TSS là 81,1%. Phản ứng Fenton sau keo tụ được tối ưu với nồng độ Fe2+ 1168 mg/L và H2O2 1,77 g/L, giúp nâng cao hiệu quả xử lý COD lên đến 78,1%, BOD5 đạt 91,2%, độ màu và TSS đều trên 94%. Đồng thời, quá trình sục khí sau phản ứng Fenton để loại bỏ H2O2 dư giúp COD tiếp tục giảm 1623 mg/L xuống 1043 mg/L sau 5 giờ sục khí. Đối với bể lắng thứ cấp, nồng độ Fe2+ 306 mg/L và nồng độ H2O2 930 mg/L là điều kiện tối ưu cho phản ứng Fenton. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự kết hợp phương pháp Keo tụ- Fenton là một phương pháp khả thi và hiệu quả trong quá trình xử lý nước thải giấy có hàm lượng ô nghiễm cao.
TS.Trịnh Xuân Đức – Viện trưởng
Viện Khoa học Kỹ thuật Hạ tầng và Môi trường (SIIEE)
1. Đặt vấn đề
Ngành công nghiệp giấy đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển kinh tế – xã hội, góp phần tạo ra việc làm, gia tăng giá trị xuất khẩu và đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước. Theo Báo cáo của Tổ chức Nông lương Liên Hợp Quốc (FAO, 2022), sản lượng giấy và bìa toàn cầu đạt hơn 420 triệu tấn mỗi năm, cho thấy quy mô và mức độ ảnh hưởng lớn của ngành nông nghiệp này đến môi trường [1]. Tại Việt Nam, theo hiệp hội Giấy và bột giấy Việt Nam (2023), tổng sản lượng giấy đạt khoảng 7 triệu tấn, trong đó hơn 80% là giấy tái chế [2]. Việc sử dụng giấy tái chế tuy góp phần tiết kiệm tài nguyên song lại phát sinh một lượng nước thải lớn chứa nhiều chất ô nhiễm khó xử lý.
Nước thải từ các nhà máy thường có đặc trưng là nồng độ COD và BOD5 cao, độ màu lớn, pH giao động rộng và chứa nhiều hợp chất hữu cơ bền vững khó phân hủy [3]. Theo một số nghiên cứu hàm lượng COD trong nước thải giấy có thể dao động từ 1000 – 8000 mg/L, BOD5 từ 500 – 3000 mg/L, độ màu có thể vượt quá 1000 Pt-Co [4]. Đây là nguyên nhân chính gây hiện phú dưỡng, ảnh hưởng đến khả năng tự làm sạch của nguồn tiếp nhận và gây tác động tiêu cực đến hệ sinh thái thủy sinh [5].
Mặc dù hiện nay nhiều nhà máy giấy đã áp dụng các công nghệ xử lý như lắng, keo tụ – tạo bông, sinh học hiếu/kỵ khí, màng lọc hoặc các phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs), nhưng hiệu quả xử lý tổng thể vẫn chưa đạt được như mong đợi. Đặc biệt, các hợp chất hữu cơ bền vững như lignin, tannin, chất màu, hợp chất phenol,… thường khó phân hủy bằng phương pháp sinh học truyền thống [6].
Phương pháp keo tụ – Fenton đang được xem là một trong những giải pháp tiềm năng để xử lý hiệu quả nước thải có độ ô nhiễm cao. Quá trình keo tụ giúp loại bỏ nhanh các hạt lơ lửng và chất keo bằng cách trung hòa điện tích, trong khi phản ứng Fenton sử dụng sự phân hủy H₂O₂ bởi ion Fe²⁺ để sinh ra các gốc hydroxyl (•OH) – chất oxy hóa mạnh có khả năng phá hủy cấu trúc các chất hữu cơ bền vững [7].
Nhiều nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của phương pháp này. Kaya và Asci (2020) báo cáo rằng khi kết hợp keo tụ với Fenton, hiệu suất loại bỏ COD có thể đạt tới 94%, BOD₅ đạt 90% và TSS đạt 99% [8]. Một nghiên cứu khác của Sillanpää et al. (2018) cho thấy phản ứng Fenton có khả năng khử màu tới 95% trong các loại nước thải có nguồn gốc từ xenlulo và giấy [9]. Quá trình kết hợp keo tụ phèn nhôm với Fenton có thể loại bỏ COD, BOD5 và TSS đạt đến hơn 90% [10].
Từ những cơ sở lý thuyết và thực nghiệm nêu trên, nghiên cứu này được thực hiện với mục tiêu khảo sát hiệu quả xử lý nước thải giấy bằng phương pháp keo tụ – Fenton. Nghiên cứu tập trung vào việc xác định liều lượng chất keo tụ và chất trợ keo tụ thích hợp, kết hợp tối ưu hóa các điều kiện vận hành của phản ứng Fenton nhằm nâng cao hiệu quả xử lý các chỉ tiêu ô nhiễm chính như COD, BOD₅, độ màu và TSS.
2. Phương pháp thí nghiệm
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Hình 1. Mẫu nước thải giấy
2.2 Phương pháp nghiên cứu và phân tích
Nghiên cứu thực hiện các thí nghiệm keo tụ- Fenton để đánh giá hiệu suất xử lý khi thay đổi liệu lượng hóa chất.
Thí nghiệm Jar-Test keo tụ nhằm xác định được liệu lượng chất keo tụ, chất trợ keo tụ và liều lượng chất trợ keo tụ. Các mẫu thí nghiệm được điều chỉnh pH trong khoảng 6,5-8,0, tốc độ 150-250 vòng/phút trong vòng 2-5 phút
Thí nghiệm Jar-Test Fenton xác định hàm lượng Fe2+ và H2O2 phù hợp để nâng cao hiệu suất xử lý nước thải. Các mẫu thí nghiệm được điều chỉnh pH trong khoảng 2,5-3,5 bằng dung dịch H2SO4 1N, khuấy đều trong 60 phút.
Sau thí nghiệm để lắng 30 phút, lấy phần nước trong mang đi phân tích các chỉ tiêu cần theo dõi bao gồm pH, COD, BOD5, độ màu, độ đục, TSS và H2O2 đối với phản ứng Fenton
2.3 Các bước thí nghiệm
Nghiên cứu bao gồm các bước: (1) Thí nghiệm Jar-test keo tụ để khảo sát nồng độ PAC và polyme; (2) Thử nghiệm Fenton để đánh giá hiệu quả xử lý với các nồng độ khác nhau của Fe2+ và H2O2; (3) Sục khí để loại bỏ H2O2 dư và (4) Khảo sát hiệu quả Fenton với mẫu sau bể lắng thứ cấp.
Hình 2. Mẫu nước trước phản ứng Fenton (mẫu đầu vào đã pha loãng)
Hình 3. Mẫu nước sau phản ứng Fenton
3. Kết quả và thảo luận
3.1 Kết quả Jar-test keo tụ
a. Khảo sát nồng độ PAC
Bảng 1: Ảnh hưởng của nồng độ PAC đến hiệu suất xử lý nước thải giấy
| Thông số | Đơn vị | PAC_50 | PAC_100 | PAC_150 | PAC_200 | PAC_250 | PAC_300 |
| CPAC | mg/L | 50 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
| COD | % | 4,7 | 5,9 | 10,6 | 15,3 | 22,4 | 14,1 |
| BOD5 | % | 17,9 | 22,9 | 30,5 | 41,6 | 47,5 | 39,5 |
| Độ đục | % | 46 | 55,2 | 55,2 | 59,6 | 65,5 | 63,4 |
| TSS | % | 32,4 | 42,4 | 59,7 | 68,5 | 76,1 | 73,5 |
| Độ màu | % | 3,8 | 17,7 | 17,7 | 33,8 | 31,6 | 28,4 |
Kết quả thí nghiệm được thống kê trong bảng 1. Từ bảng 1, cho thấy hiệu suất xử lý đạt cao nhất tại nồng độ PAC 250 mg/L. Tại nồng độ này, các chỉ tiêu ô nhiễm như COD, BOD5, TSS và độ đục đều đạt mức giảm đáng kể. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý độ màu chưa cao, điều này cho thấy phương pháp keo tụ chỉ phù hợp cho xử lý sơ cấp, cần kết hợp phương pháp nâng cao. Nồng độ PAC 250 mg/L được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
b. Khảo sát nồng độ polyme anion và polyme cation
Mục tiêu của thí nghiệm này nhằm xác định việc sử dụng Polyme có thể làm tăng hiệu suất keo tụ
* Khảo sát nồng độ Polyme anion
Bảng 2: Ảnh hưởng của nồng độ polyme anion đến hiệu suất xử lý nước thải giấy
| Thông số | Đơn vị | pa_2 | pa_4 | pa_6 | pa_8 | pa_10 |
| Cpa | mg/L | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| COD | % | 15,4 | 20,0 | 23,5 | 29,3 | 35,1 |
| BOD5 | % | 43,0 | 47,9 | 49,7 | 54,0 | 60,7 |
| Độ đục | % | 63,2 | 67,2 | 70,4 | 73,6 | 78,8 |
| TSS | % | 76,9 | 78,2 | 76,5 | 79,8 | 81,1 |
| Độ màu | % | -4,7 | 1,7 | 14,5 | 27,4 | 19,9 |
Từ kết quả được ghi lại trong bảng 2, Polyme anion có hỗ trợ đáng kể trong quá trình keo tụ, đặc biệt ở nồng độ 10 mg/L. Hiệu quả xử lý các chỉ tiêu đều tăng so với việc chỉ dùng PAC đon thuần. Điều này cho thấy sự kết hợp tốt giữa PAC và polyme anion
c. Khảo sát nồng độ polyme cation
Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ Polyme cation đến hiệu suất xử lý nước thải giấy
| Thông số | Đơn vị | pca_2 | pca_4 | pca_6 | pca_8 | pca_10 |
| Cpca | mg/L | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| COD | % | 25,4 | 24,3 | 20,0 | 22,1 | 27,6 |
| BOD5 | % | 45,2 | 41,9 | 44,2 | 37,6 | 44,3 |
| Độ đục | % | 62,0 | 58,0 | 54,0 | 56,0 | 58,8 |
| TSS | % | 78,6 | 77,3 | 72,3 | 73,9 | 80,3 |
| Độ màu | % | 2,6 | 1,5 | 0 | 3,4 | 4,3 |
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất trợ keo tụ polyme cation đến hiệu suất xử lý nước thải được đưa ra trong bảng 3. Từ kết quả bảng 3 cho thấy nồng độ polyme cation tối ưu là 10 mg/L, khi đó hiệu quả xử lý so với nước thải đầu vào như sau: COD đạt 27,6%; BOD5 là 44,3%; độ đục 58,8%; TSS 80,3% và độ màu 4,3%.
Sau khi kết hợp PAC với lần lượt 2 loại Polyme, cho kết quả là chất trợ keo tụ polyme anion có hiệu suất xử lý nước thải giấy tốt hơn khi dùng chất trợ keo tụ polyme cation. Do đó, các thí nghiệm tiếp theo sẽ sử dụng điều kiện nồng độ chất keo tụ PAC và Polyme anion là 250mg/L và 10mg/L.
3.2 Kết quả Jar-test Fenton
Trong quá trình Fenton, nồng độ của Fe2+ và chất oxy hóa H2O2 có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý.
a. Khảo sát hàm lượng Fe2+ với mẫu nước chưa keo tụ
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu suất xử lý nước thải giấy chưa keo tụ được ghi lại trong bảng 4 dưới đây. Kết quả ghi lại cho thấy, hiệu quả xử lý COD chỉ đạt 22,4% ở điều kiện nồng độ Fe2+ là 1000 mg/L, nhưng hiệu quả xử lý TSS lại đạt kết quả cao hơn 95%, điều này cho thấy phản ứng Fenton có khả năng phá vỡ các hạt keo và chất lơ lửng nhưng chưa có khả năng phân hủy các chất hữu cơ phức tạp.
Bảng 4: Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu suất xử lý nước thải giấy chưa keo
| Thông số | Đơn vị | Fe_1500 | Fe_1250 | Fe_1000 | Fe_750 | Fe_500 |
| Fe2+ | mg/L | 1500 | 1250 | 1000 | 750 | 500 |
| H2O2 | g/L | 14 | 11 | 9 | 7 | 5 |
| pH | – | 6,61 | 6,55 | 6,48 | 6,53 | 6,41 |
| COD | % | 8,6 | 13,3 | 22,4 | 24,3 | 28,5 |
| BOD5 | % | 41,7 | 56,0 | 61,7 | 60,3 | 64,7 |
| Độ đục | % | 92,5 | 97,9 | 98,6 | 98,3 | 97,3 |
| TSS | % | 93,3 | 95,4 | 96,2 | 96,2 | 95,0 |
| Độ màu | % | 94,0 | 95,3 | 96,2 | 93,6 | 92,5 |
b. Khảo sát hàm lượng Fe2+ với mẫu keo nước sau keo tụ
Bảng 5: Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu suất xử lý nước thải giấy sau keo tụ
| Thông số | Đơn vị | Fe_1168 | Fe_875 | Fe_700 | Fe_500 | Fe_350 |
| Fe2+ | mg/L | 1168 | 875 | 700 | 500 | 350 |
| H2O2 | g/L | 2,13 | 1,59 | 1,28 | 0,91 | 0,64 |
| pH | – | 6,54 | 6,46 | 6,63 | 6,59 | 6,41 |
| COD | % | 76,9 | 72,0 | 67,3 | 59,3 | 56,6 |
| BOD5 | % | 91,9 | 89,0 | 86,3 | 82,0 | 82,4 |
| Độ đục | % | 95,6 | 97,6 | 98,8 | 98,8 | 99,2 |
| TSS | % | 95,0 | 96,2 | 98,3 | 97,9 | 99,2 |
| Độ màu | % | 94,4 | 96,6 | 97,0 | 96,6 | 97,4 |
Kết quả thí nghiệm được đưa trong bảng 5. Sau khi keo tụ, phản ứng Fenton tiếp tục với nồng độ Fe2+ tối ưu là 1168 mg/L, hiệu quả xử lý COD và BOD5 tăng lên đáng kể. Hiệu suất xử lý COD đạt 76,9%; BOD5 91,9%, độ đục 95,6%; TSS 95% và độ màu là 94,4%. So với nước thải chưa được xử lý keo tụ thì nước thải sau keo tụ có kết quả cao hơn rất nhiều. Điều này cho thấy việc xử lý keo tụ đã giúp loại bỏ các chất ức chế phản ứng và các chất chắn trên bề mặt chất hữu cơ.
Nồng độ Fe2+ là 1168 mg/L được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
c. Khảo sát hàm lượng H2O2 với mẫu nước sau keo tụ
Bảng 6: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất xử lý nước thải giấy sau keo tụ
| Thông số | Đơn vị | H2O2_2.84 | H2O2_2.48 | H2O2_2.13 | H2O2_1.77 | H2O2_1.42 |
| Fe2+ | mg/L | 1168 | 1168 | 1168 | 1168 | 1168 |
| H2O2 | g/L | 2,84 | 2,48 | 2,13 | 1,77 | 1,42 |
| pH | – | 6,72 | 6,78 | 6,81 | 6,85 | 6,73 |
| COD | % | 75,8 | 71,2 | 72,3 | 78,1 | 74,6 |
| BOD5 | % | 88,9 | 87,9 | 90,0 | 91,2 | 91,0 |
| Độ đục | % | 94,0 | 94,4 | 90,8 | 98,0 | 90,4 |
| TSS | % | 95,0 | 94,1 | 96,6 | 97,9 | 92,4 |
| Độ màu | % | 96,2 | 94,7 | 95,1 | 95,3 | 91,9 |
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất xử lý nước thải giấy sau keo tụ bằng phản ứng Fenton được đưa ra trong bảng 7. Nồng độ H2O2 tối ưu 1,77 g/L. Khi vượt quá mức nồng độ này, hiệu suất xử lý của COD, BOD5 và các chỉ tiếu khác có sự giảm nhẹ. Điều này cho thấy việc dư thừa H2O2 sẽ làm giảm hiệu quả oxy hóa
d. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình sục khí đến loại bỏ H2O2
Sau phản ứng Fenton, tiến hành quá trình sục khí để đánh giá khả năng phân hủy H2O2 còn dư và ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD. Kết quả khảo sát được ghi lại trong bảng 8 dưới đây:
Bảng 7: Ảnh hưởng của thời gian sục khí đến nồng độ COD
| Thông số | Đơn vị | Thời gian sục khí (giờ) | |||||||||
| 0,5 | 1 | 1,5 | 2 | 2,5 | 3 | 3,5 | 4 | 4,5 | 5 | ||
| COD | mg/L | 1623 | 1565 | 1507 | 1449 | 1380 | 1333 | 1275 | 1217 | 1159 | 1043 |
Từ bảng 8, kết quả COD tiếp tục giảm dần theo thời gian sục khí, từ 1623 mg/L xuống còn 1043 mg/L sau 5 giờ sục khí. Điều này cho thấy quá trình sục khí loại bỏ H2O2 có ảnh hưởng đến quá trình xử lý COD trong nước thải. Hiệu suất xử lý COD tăng khi loại bỏ được H2O2 dư. Do H2O2 dư có khả năng phản ứng với gốc *OH.
e. Khảo sát hàm lượng Fe2+ với mẫu sau bể lắng thứ cấp
Bảng 8: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất xử lý nước thải giấy sau bể lắng thứ cấp
| H2O2 | mg/l | ĐV | 1240 | 930 | 745 | 620 | 530 | 465 |
| Fe2+ | mg/l | 408 | 306 | 245 | 204 | 175 | 153 | |
| COD | % | 418 | 58,6 | 57,4 | 50,7 | 42,8 | 38,3 | 38,5 |
| Độ màu | % | 95 | 94,5 | 94,7 | 95,7 | 95,9 | 97,1 | 96,9 |
Hiệu quả xử lý COD và độ màu của nước thải sau bể lắng thứ cấp bằng quá trình được đưa ra trong bảng 9. Trong đó, hiệu quả xử lý COD cao nhất đạt 58,6% và hiệu quả xử lý độ màu đạt 97,1%. Lựa chọn hàm lượng tối ưu cho phản ứng Fenton: H2O2 920 mg/L và Fe2+ 306 mg/L. Kết quả cho thấy cần tối ưu liều lượng Fe2+ và H2O2 để đảm bảo đủ gốc *OH mà không tạo ra H2O2 dư gây phản ứng cạnh tranh. Đồng thời cũng tiết kiệu chi phí cho quá trình xử lý.
4. Kết luận
Nghiên cứu này đã chứng minh hiệu quả của phương pháp kết hợp keo tụ – Fenton trong xử lý nước thải giấy có mức ô nhiễm cao, đặc trưng bởi COD, BOD5, TSS và độ màu đạt giới hạn cho phép theo QCVN.
Giai đoạn keo tụ sử dụng PAC 250 mg/L kết hợp với polyme anion 10 mg/L đã loại bỏ sơ bộ hiệu quả các chất rắn lơ lửng (TSS đạt 81,1%), hiệu suất COD và BOD5 lần lượt đạt 35,1% và 60,7%. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý độ màu và COD vẫn còn hạn chế, cho thấy keo tụ chỉ phù hợp cho xử lý sơ cấp.
Phản ứng Fenton sau keo tụ, với điều kiện tối ưu là Fe²⁺ 1168 mg/L và H2O2 1,77 g/L, đã nâng cao đáng kể hiệu suất xử lý: COD đạt trên 76%, BOD5 đạt trên 91%, TSS và độ màu đều vượt 94%. Kết quả này cho thấy khả năng phá vỡ các hợp chất hữu cơ bền, có màu và khó phân hủy trong nước thải giấy nhờ sự sinh ra của các gốc hydroxyl từ phản ứng Fenton.
So với phương pháp đơn lẻ, sự kết hợp keo tụ – Fenton đã giúp nâng cao hiệu quả toàn diện của quá trình xử lý nước thải.
Nghiên cứu mở ra hướng ứng dụng tiềm năng của quy trình này cho các cơ sở sản xuất giấy quy mô nhỏ và vừa tại Việt Nam, đặc biệt trong bối cảnh yêu cầu xả thải ngày càng nghiêm ngặt. Tuy nhiên, cần tiếp tục nghiên cứu về chi phí vận hành, lượng bùn thải phát sinh và khả năng tích hợp vào hệ thống xử lý hiện hữu nhằm đánh giá toàn diện tính khả thi thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
| 1 | P. Y. o. f. product, “Rome: Food and Agriculture Organization,” 2022. |
| 2 | H. h. G. v. B. g. V. Nam, “Báo cáo tổng kết ngành giấy Việt Nam 2023,” 2023. |
| 3 | M. Kamali and K. Zahra , Review on recent developments on pulp and paper mill wastewater treatment, 2014. |
| 4 | D. Pokhrel and H. Viaraghavar, “Treatment of pulp and paper mill wastewarter- a review,” 2004. |
| 5 | M. A. Hubbe, R. M. Jeremy , H. Daphne, B. M. Angeles, Y. Laleh, H. Fariborz, L.-. L. Petra, K. Zahra, K. Mohammadreza and E. Allan , “Waste treatment and Reclamation: A Review of Pulp and Paper industry practices and Opportunities,” Pulp & Paper efluent, 2016. |
| 6 | M. Ali and T. Sreekrishnan, “Aquatic toxicity from pulp and paper mill effluents: a review. Advances in Environmental Research,” 2001. |
| 7 | Y. Deng and Z. Renzun, “Advanced oxidation processes (AOPs) in Wastewater treatment,” 2015. |
| 8 | S. Kaya and a. Yeliz , “Evaluation of color and COD removal by Fenton and Photo- Fenton processes from industrial paper wastewater,” 2019. |
| 9 | S. M. I, “Advanced oxidation processes treatment: fundamentals and applications,” 2017. |
| 10 | G. Yu, P. Haiyuan , Chunyan Du, Hong Chen and Wei Zhang, “Integrated process combined with Fenton reaction for the treatment of papermaking deinking wastewater”. |
